Avaliação do risco de pesticidas individuais e suas misturas em águas de
superfície
INTRODUÇÃO
Os ecossistemas estão normalmente expostos a uma mistura de substâncias, ao
invés de uma única. Tal é particularmente aparente nas águas de superfície,
onde a diversidade de substâncias potencialmente tóxicas ocorre nos cursos de
água, em resultado de atividades humanas realizadas por toda a bacia
hidrográfica. No caso dos produtos fitofarmacêuticos, podem ser aplicadas
várias substâncias ativas à mesma cultura, estando normalmente presentes vários
tipos destas numa bacia agrícola, pelo que os ecossistemas aquáticos podem
estar expostos a complexas misturas de pesticidas, com variabilidade espacial e
temporal.
A Diretiva-quadro no domínio da política da água (CE, 2000) determina mudanças
fundamentais na forma como devem ser geridas as massas de água. Esta directiva
especifica a necessidade de proteger os ecossistemas aquáticos como um todo e
não apenas com base nos objetivos de qualidade da água, definidos como
concentrações com risco aceitável das substâncias individuais. Para que as
massas de água europeias alcancem um estado ecológico satisfatório, é
necessário desenvolver ferramentas para a definição de objetivos de qualidade
da água para misturas de substâncias (Vighi et al., 2003).
Na previsão da resposta toxicológica a uma mistura de substâncias, com o mesmo
ou com diferentes modos de acção, foram desenvolvidos dois modelos, adição da
concentração e ação independente, respetivamente, sendo que a resposta
calculada com o primeiro é normalmente superior, podendo ser assumido como um
worst case (Junghans et al., 2006).
Os objetivos deste estudo são a avaliação: (1) da exposição de águas de
superfície a pesticidas individuais e suas misturas, em áreas agrícolas do
concelho da Golegã; (2) do risco dos pesticidas individuais para o ecossistema
aquático por comparação dos níveis de concentração com as normas de qualidade
ambiental para substâncias prioritárias aplicáveis às águas de superfície; (3)
e do risco representado pelas misturas de pesticidas para os organismos
indicadores representativos da cadeia trófica aquática (algas, Daphnia e
peixes) com base no método da soma das unidades tóxicas, numa aplicação direta
do conceito da adição da concentração. Este método permite indicar quais as
misturas de pesticidas consideradas prioritárias, ou seja, de maior risco para
o ambiente aquático, e sobre as quais devem ser realizados estudos adicionais
de maior complexidade, assim como avaliada a necessidade de medidas de
mitigação do seu risco aquático.
MATERIAL E MÉTODOS
Área de estudo
O caso de estudo foi realizado em áreas agrícolas do concelho da Golegã (região
do Ribatejo, parte central de Portugal Continental). O milho, a beterraba
sacarina, as culturas hortícolas (ex: pimento, cebola, couve e brócolo) e
industriais (ex: tomate), e a batata ocupam as maiores áreas daquele concelho
(RGA, 2011), as quais são regadas pelos métodos da gravidade (sulcos), aspersão
(aspersores, pivot) e localizada (gota-a-gota) com água subterrânea captada de
furos.
A área de estudo está inserida no sistema aquífero Aluviões do Tejo, cujos
materiais do sistema são de origem fluvial: aluviões modernas (Holocénico) e
terraços (Plistocénico), pertencendo à mais importante unidade hidrogeológica
do País: a Bacia do Tejo-Sado (Almeida, 2000). Estudos anteriores (Paralta et
al., 2001) concluíram que a área de estudo é de alta vulnerabilidade à
contaminação agrícola. Em virtude das características hidrogeológicas e da
ocupação agrícola intensiva, esta área foi designada como Zona Vulnerável do
Tejo, de acordo com a Directiva n.º 91/676/CEE relativa à proteção das águas
contra a poluição causada por nitratos de origem agrícola (CEE, 1991a).
Caracterização dos pesticidas seleccionados para estudo - Toxicologia,
comportamento ambiental e ecotoxicologia
Os herbicidas alacloro, atrazina, simazina e trifluralina, e os inseticidas
clorfenvinfos, clorpirifos, endossulfão e lindano foram seleccionados, por
serem indicados na lista de substâncias prioritárias no domínio da política da
água (CE, 2008a). Os herbicidas etofumesato, metolacloro, terbutilazina e o
metabolito 3,4-dicloroanilina (3,4-DCA) foram também incluídos no estudo devido
à quantidade vendida em Portugal nos últimos anos (DGADR, 2008) e/ou à detecção
em estudos realizados anteriormente em Portugal (Batista, 2003; Batista et al.,
2001, 2002; Cerejeira et al., 2000, 2003; Pereira, 2003; Silva et al., 2006,
2011, 2012).
Com base no conjunto de propriedades físico-químicas e de coeficientes de
partição ambiental seleccionados de bases de dados (FOOTPRINT, 2011; Hornsby et
al., 1996; Tomlin, 2006), foi avaliada a exposição ambiental a priori através
do nível I do modelo de fugacidade de Mackay (Mackay, 2001) e dos índices de
lixiviação desenvolvidos por Bacci e Gaggi (1994) e Gustafson (1989). Com base
nestes cálculos, apresenta-se, no Quadro_2, a distribuição ambiental prevista
(Predicted Environmental Distribution, PED) para a água e o potencial de
lixiviação, de cada pesticida, considerando os critérios estabelecidos pelos
autores (Bacci, 1994; Gustafson, 1989).
Os valores da concentração de efeito médio (CE50 e CL50) para o crescimento das
algas, imobilização da Daphnia e letalidade dos peixes, de cada pesticida,
foram seleccionados de FOOTPRINT (2011) e Tomlin (2006) (Quadro_3).
Tendo em conta que a Autoridade Fitossanitária Nacional adotou, em Portugal, a
classificação toxicológica dos pesticidas para abelhas, idêntica à da
Environmental Protection Agency (com referência a quatro classes de toxicidade
para abelhas; WSDA, 2010), apenas os inseticidas são classificados de
moderadamente tóxicos e/ou altamente tóxicos, enquanto os herbicidas de
ligeiramente tóxicos e/ou não tóxicos, tendo por base os valores seleccionados
de FOOTPRINT (2011) e Tomlin (2006) da dose de efeito médio (CL50) para a
letalidade das abelhas após exposição oral ou por contacto do pesticida (em mg/
abelha).
Avaliação do risco dos pesticidas pela Diretiva-quadro da água (2000/60/CE)
A Directiva 2008/105/CE relativa a normas de qualidade ambiental no domínio da
política da água estabelece normas de qualidade ambiental (NQA) para
substâncias prioritárias e para outros poluentes, incluindo alguns pesticidas,
a fim de alcançar um bom estado químico das águas de superfície (CE, 2008a). No
Quadro_4 apresentam-se os parâmetros NQA para os pesticidas, expresso como
concentração máxima admissível (NQA-CMA), a fim de garantir a protecção
adequada do ambiente aquático e da saúde humana contra a exposição a curto
prazo. Para dada massa de água de superfície, o cumprimento de uma NQA-CMA
significa que a concentração medida não pode exceder a norma em nenhum ponto de
monitorização representativo, situado na massa de água.
Os inseticidas endossulfão e lindano satisfazem os três critérios de um
poluente orgânico persistente (POP) e o primeiro é também considerado
substância persistente, bioacumulável e tóxica (PBT) (JRC, 2011).
Método da avaliação do risco das misturas - Soma das unidades tóxicas (SUT)
O método da soma das unidades tóxicas (SUT) é uma aplicação directa do conceito
da adição da concentração, sendo definido pela fórmula:
onde ci são as concentrações (ou doses) reais das substâncias individuais numa
mistura e CExi designam as concentrações (ou doses) equi-efectivas dessas
substâncias, quando presentes individualmente (ex: CE50i). Os quocientes ci/
CExi são denominados unidades tóxicas (UT). As unidades tóxicas redimensionam
as concentrações (ou doses) absolutas das substâncias para as suas diferentes
potências tóxicas individuais. Estas expressam as concentrações (ou doses) dos
componentes da mistura como fracções das concentrações (ou doses) individuais
equi-efetivas CExi. Tipicamente, é escolhido x=50% (CE50i) como nível de
referência, mas a SUT pode também ser calculada para qualquer outro nível de
efeito x. Se SUT=1, é esperado que a mistura provoque o efeito total x. Se a
soma das unidades tóxicas for inferior ou superior a 1, é esperado que a
mistura provoque efeitos inferiores ou superiores a x, respetivamente
(Kortenkamp et al., 2009).
Amostragem das águas de superfície e análise dos pesticidas
Na Alverca do Campo (em dois locais: AC1 e AC2), numa massa de água de
superfície interior, e no rio Almonda (em dois locais, a montante e jusante:
rAM e rAJ) foram colhidas seis e oito amostras de águas de superfície,
respectivamente. No Verão, o nível hídrico da Alverca do Campo é mantido
artificialmente, recorrendo a bombagem de água do rio Tejo, enquanto o rio
Almonda é alimentado por uma nascente cársica perene. As amostras de águas de
superfície foram colhidas em frascos de vidro de 50 mL e posteriormente
transportadas, em condições refrigeradas, para o Laboratório de Ecotoxicologia/
ISA, onde foram analisadas por micro-extracção em fase sólida (SPME) e
cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS).
A amostragem das águas de superfície foi realizada entre Junho e Agosto de
2008, durante o principal período das práticas culturais, tanto em termos da
aplicação de pesticidas como da rega.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os herbicidas atrazina, etofumesato, metolacloro e terbutilazina foram
detectados em todas as amostras de águas de superfície da Alverca do Campo. A
concentração máxima foi determinada para o metolacloro (1,83 mg L-1) a 27 de
Junho, quando o total dos pesticidas (2,69 mg L-1) também atingiu a sua maior
concentração (Figura_1A). No entanto, a soma das unidades tóxicas de todas as
substâncias ativas, com base nos efeitos nos organismos aquáticos, algas,
Daphnia e peixes (vide Quadro_3), foi inferior a 1 (Figura_2A).
Os herbicidas alacloro e terbutilazina, os inseticidas clorpirifos e
clorfenvinfos (Z+E), e o metabolito 3,4-dicloroanilina (3,4-DCA) foram
detetados nas amostras de águas de superfície do rio Almonda. A concentração
total de pesticidas foi superior à quantificada nas águas de superfície da
Alverca do Campo, em todas as datas de amostragem, atingindo o valor máximo
(32,63 mg L-1) no local de amostragem mais a jusante do rio Almonda a 22 de
Julho, devido principalmente à presença de 3,4-DCA e alacloro com 20,19 e 10,75
mg L-1, respetivamente (Figura_1B). Tal pode estar relacionado com a menor
diluição dos compostos nas águas de superfície do rio Almonda, apenas mantida
no Verão pelo carácter perene da alimentação subterrânea, enquanto na Alverca
do Campo ocorre maior quantidade e dinâmica do fluxo de água devido ao
bombeamento do rio Tejo. Por outro lado, o rio Almonda é mais susceptível ao
impacto das atividades agrícolas, devido à proximidade das suas margens às
áreas cultivadas ao longo do seu percurso. De facto, nas duas amostras de águas
de superfície com a maior concentração total de pesticidas, colhidas nos locais
de amostragem mais a montante (27 Junho) e jusante (a 22 de Julho) do rio
Almonda, a soma das unidades tóxicas de todas as substâncias ativas foi
superior a 1 para Daphnia e algas (Figura_2B), devido principalmente à presença
de Z-clorfenvinfos e alacloro, respetivamente. As concentrações de alacloro e
clorpirifos foram superiores às normas de qualidade ambiental-concentração
máxima admissível (0.7 e 0.1 mg L-1, respetivamente) para substâncias
prioritárias no domínio da política da água (CE, 2008a) (vide Quadro_4) em oito
(todas) e cinco amostras de águas de superfície do rio Almonda, respetivamente.
Os herbicidas simazina e trifluralina e os inseticidas endossulfão e lindano
não foram detetados nas amostras de águas de superfície. Relativamente aos
compostos de pesticidas que foram detetados, o alacloro, a atrazina, o
etofumesato, o metolacloro, a terbutilazina e a 3,4-DCA apresentam afinidade
média ou elevada para o compartimento de água, o que não se verifica com os
outros, como o clorfenvinfos (Z+E) e clorpirifos (vide Quadro_2). Alguns dos
pesticidas que não foram detetados têm a afinidade baixa ou muito baixa para a
água, como a trifluralina, o endossulfão (a+ß) e o lindano. No entanto, a
simazina tem a afinidade muito elevada para este compartimento ambiental (vide
Quadro_2), mas já não estava registada para uso no período do estudo. Além
disso, não era usada nas principais culturas da área de estudo. A atrazina era
esperada, uma vez que apresenta elevada afinidade para o compartimento água
(vide Quadro_2). Todos os pesticidas detetados, à exceção do etofumesato e
clorfenvinfos, estiveram aprovados para uso no milho, a cultura principal do
concelho da Golegã. O etofumesato estava autorizado para uso em beterraba
sacarina, enquanto o clorfenvinfos estava registado para couve até 2007,
culturas também da área de estudo. O composto 3,4-DCA pode ser um metabolito
dos herbicidas diurão, linurão e propanil. Contudo, é mais provável que o
composto-mãe seja o linurão, considerando que estava registado para culturas
com importância na área de estudo (ex, batata, cebola e milho), enquanto os
herbicidas diurão e propanil eram geralmente aplicados em pomares e arroz,
respetivamente.
Dos pesticidas detectados, nenhuma substância ativa é considerada de baixo
risco, de acordo com o Regulamento n.º 1272/2008 (CE, 2008b), e apenas os
pesticidas clorpirifos, etofumesato e terbutilazina têm, à data desta
publicação, venda autorizada em Portugal. Todos os outros produtos não podem
ser mais comercializados e utilizados na União Europeia devido à não-inclusão
no Anexo I (substâncias ativas aprovadas para a utilização em produtos
fitofarmacêuticos) da Directiva 91/414/CEE relativa à colocação dos produtos
fitofarmacêuticos no mercado (CEE, 1991b). A data limite para sua utilização
foi anterior ao período de estudo (metolacloro: 2004; atrazina, clorfenvinfos:
2007) e durante este (alacloro: 2008) (DGADR, 2011).
CONCLUSÕES
•De 12 compostos de pesticidas analisados por SPME/GC-MS, foram detetadas as
substâncias prioritárias alacloro, atrazina, clorfenvinfos, clorpirifos e
outros poluentes (3,4-DCA, etofumesato, metolacloro e terbutilazina) em águas
de superfície de áreas agrícolas do concelho da Golegã.
• O alacloro e o clorpirifos foram determinados com concentrações superiores às
respetivas normas de qualidade ambiental-concentração máxima admissível para as
águas de superfície.
• Com base no método da soma das unidades tóxicas para as misturas de
pesticidas, apenas em duas amostras de águas de superfície colhidas em dois
locais da Alverca do Campo eram esperados efeitos tóxicos superiores a 50%
sobre a imobilização aguda da Daphnia e o crescimento de algas verdes
unicelulares, devido principalmente à presença do inseticida Z-clorfenvinfos e
do herbicida alacloro, respetivamente.
• A aplicação do método da soma das unidades tóxicas permite fornecer critérios
para a tomada de decisão sobre a realização de estudos adicionais de maior
complexidade para misturas de pesticidas consideradas prioritárias, ou seja, de
maior risco para o ambiente aquático, constituindo, ainda, uma ferramenta para
a avaliação da necessidade de medidas de mitigação do seu risco aquático.
